Lait 87 (2007) 459-480
DOI: 10.1051/lait:2007018

Coupling of time-resolved synchrotron X-ray diffraction and DSC to elucidate the crystallisation properties and polymorphism of triglycerides in milk fat globules

Christelle Lopez^{a, b}, Claudie Bourgaux^{b, c}, Pierre Lesieur^{c, d} and Michel Ollivon<sup>b

a</sup>  UMR1253 Science et Technologie du Lait et de l'OEuf, INRA-Agrocampus Rennes, 65 rue de Saint-Brieuc, 35042 Rennes Cedex, France
^b  UMR8612 CNRS Université Paris-Sud, Physico-Chimie des Systèmes Polyphasés, 92296 Châtenay-Malabry, France
^c  Laboratoire pour l'Utilisation du Rayonnement Électromagnétique (LURE), 91898 Orsay, France
^d  Physico-Chimie des colloïdes, Université Henri Poincaré, UMR7567, BP 239, 54506 Vandoeuvre-lès-Nancy, France

(Published online: 26 October 2007)

Abstract - Crystallisation properties and polymorphism of triacylglycerols (TG) in natural milk fat globules are studied with an apparatus permitting the coupling of time-resolved synchrotron X-ray diffraction (XRD) and high-sensitivity differential scanning calorimetry (DSC) for cooling rates  Cmin^-1. We showed that the fat phase of dairy products displays a complex polymorphism. For the first time, six different types of crystals were identified, several of them in coexistence, and their time- and temperature-dependent evolutions were quantitatively monitored. They correspond to lamellar structures with double-chain length (2L: 40.5-48 Å) and triple-chain length (3L: 54-72 Å) organisations of TG. Depending on the cooling rate, at least five crystalline subcell species were observed at wide angles: and sub-, two ' and one . All these crystalline structures coexist with a liquid phase even at low temperatures. Thermal events recorded by DSC were related to the structural information on the organisation of TG obtained by XRD. Moreover, we showed that crystallisation in fat globules induces a higher disorder and a smaller size of crystals than in bulk, i.e. in anhydrous milk fat. Furthermore, XRD permitted the identification of different crystallisation behaviour in natural milk fat globules with different sizes, which could be implicated in the manufacture of dairy products involving tempering periods in the technological process (e.g. butter, ice cream, whipped products). The increased knowledge of milk fat crystallisation in water-dispersed and highly complex food products might have a certain value for technical applications as well as for the development of new processes and dairy products.

Résumé - Couplage de la DSC et de la diffraction des rayons X résolue en temps en utilisant le rayonnement synchrotron pour élucider les propriétés de cristallisation et le polymorphisme des triglycérides dans les globules gras du lait
Les propriétés de cristallisation et le polymorphisme des triglycérides (TG) dans les globules gras naturels du lait sont étudiés avec un appareil permettant le couplage de la diffraction des rayons X (DRX) résolue en temps et de la microcalorimétrie différentielle (DSC), pour des vitesses de refroidissement comprises entre 0,1 et 1000 Cmin^-1. Nous avons montré que la phase lipidique des produits laitiers possède un polymorphisme complexe. Pour la première fois, six types différents de cristaux ont été identifiés, plusieurs d'entre eux étant en coexistence, et leurs évolutions ont été caractérisées de manière quantitative, en fonction du temps et de la température. Elles correspondent à des structures lamellaires avec des structures à deux longueurs de chaîne (2L : 40,5-48 Å) et à trois longueurs de chaîne (3L : 54-72 Å). En fonction des vitesses de refroidissement, au moins cinq sous-cellules cristallines ont été identifiées aux grands angles : , sub-, deux et . Toutes ces structures cristallines coexistent avec une phase liquide, même à basse température. Les évènements thermiques enregistrés par DSC ont été reliés aux informations structurales de l'organisation des TG obtenues par DRX. Nous avons montré également que la cristallisation dans les globules gras induit un plus grand désordre et une plus petite taille des cristaux qu'en milieu anhydre. De plus, la DRX a permis d'identifier différents comportements de cristallisation dans les globules gras de différentes tailles, qui pourraient intervenir lors de la fabrication de produits laitiers nécessitant des périodes de tempérage (par exemple le beurre, la crème glacée, les produits foisonnés). L'augmentation des connaissances sur la cristallisation de la matière grasse du lait dans les systèmes dispersés et dans les produits alimentaires complexes contribuera aux innovations technologiques ainsi qu'au développement de nouveaux produits.

Key words: crystal / phase transition / triacylglycerol / emulsion droplet / fat globule size

Mots clés : cristal / transition de phase / triglycéride / gouttelette d'émulsion / taille des globules gras

Corresponding author: Christelle.Lopez@rennes.inra.fr

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