Lait 85 (2005) 433-451
DOI: 10.1051/lait:2005034

Dromedary milk fat: thermal and structural properties 2. Influence of cooling rate

Nadia Karray^a, Christelle Lopez^b, Pierre Lesieur^{c, d} and Michel Ollivon<sup>e

a</sup>  Unité d'Analyse Alimentaire, ENIS, BPW 3038 Sfax, Tunisie
^b  UMR 1253 Science et Technologie du Lait et de l'oeuf, Inra-Agrocampus Rennes, 65 rue de Saint-Brieuc, 35042 Rennes Cedex, France
^c  LURE, Université Paris Sud, Bâtiment 209D, 91405 Orsay Cedex, France
^d  UMR Physico-Chimie des Colloïdes, Université Henri Poincaré, BP 239, 54506 Vandoeuvre-lès-Nancy, France
^e  UMR 8612 du CNRS-Université Paris Sud, Équipe Physico-Chimie des Systèmes Polyphasés, 5 rue Jean-Baptiste Clément, 92296 Châtenay-Malabry, France

(Received 17 February 2005 - Accepted 29 March 2005 / Published online:1 October 2005)

Abstract - The crystallization behavior of anhydrous dromedary milk fat (ADMF) was examined using Microcalix (Centre National de la Recherche Scientifique, Châtenay-Malabry, France), an instrument coupling time-resolved synchrotron X-ray diffraction as a function of temperature (XRDT) at both small and wide angles and high-sensitivity differential scanning calorimetry (DSC) at an intermediate (1 °C·min^-1) and at a fast (5 °C·min^-1) cooling rate from 60 to -20 °C, together with their subsequent melting at 1 °C·min^-1. Upon cooling at 1 °C·min^-1, the crystallization of ADMF started at about 24 °C with the formation of a lamellar structure with a 46.9 Å period corresponding to a double-chain length molecular stacking and hexagonal chain packing (2L₁ ). From 20 °C, a major crystalline species also with double-chain lengths of 42.5 Å and orthorhombic chain packing (2L₂ ') was observed. The successive crystallizations of varieties 2L₁ and 2L₂ were correlated with the apparition of two large exothermal events recorded simultaneously by thermal analysis (DSC). However, comparison of XRDT and DSC recordings revealed the presence of a third exothermal peak probably related to a transition -> '. At fast cooling (5 °C·min^-1) of ADMF, three crystalline varieties were formed: the 2L₁ (47.6 Å), 2L₂ ' (42.15 Å) and a new crystalline structure with 4 chain lengths: 4L ' of period 84.5 Å, while three endotherms were recorded by DSC. This last crystalline form which had never been characterized until now, likely corresponds to the accumulation of defects in the stable 2L ' form (42.15 Å) resulting from fast cooling and then to a local lack of symmetry in the 4L cell along the c axis of the crystals. This lack of symmetry was released during a transition 4L -> 2L observed upon heating. A polymorphic transition -> ' was always observed upon ADMF heating following cooling at either 5 or 1 ° C·min^-1. Compared with the slow cooling at 0.1 °C·min^-1 which was studied in the previous paper of this series, ADMF presented different structural and thermal properties. Indeed, the cooling at 1 °C·min^-1 and 5 °C·min^-1 generated an unstable crystalline form () that was not found at slow cooling at 0.1 °C·min^-1. However, the major stable form 2L ' was always observed in the three types of cooling.

Résumé - La matière grasse de lait de dromadaire : propriétés thermiques et structurales. 2. Influence de la vitesse de refroidissement. Dans cet article, qui est le deuxième d'une série, les propriétés structurales de la matière grasse anhydre extraite du lait de dromadaire (ADMF) ont été étudiées au cours de refroidissements à vitesse intermédiaire (1 °C·min^-1) et rapide (5 °C·min^-1) de 60 °C à -20 °C suivis de chauffages à 1 °C·min^-1 grâce à Microcalix (Centre National de la Recherche Scientifique, Châtenay-Malabry, France), un appareil couplant la diffraction des rayons X en fonction de la température (DRXT) et la microcalorimétrie différentielle à balayage (DSC). A 1 °C·min^-1, la cristallisation des triglycérides de l'ADMF commence à environ 24 °C avec la formation d'une structure lamellaire à 2 longueurs de chaînes de 46,9 Å et de sous-cellule hexagonale (2L₁ ). Pour T 20 °C, une structure cristalline majoritaire également à 2 longueurs de chaînes de 42,5 Å et de sous-cellule orthorhombique (2L₂ ') se développe. Ces cristallisations successives sont corrélées avec l'apparition de deux pics exothermiques majeurs enregistrés simultanément par DSC. La comparaison des évolutions thermiques et structurales a révélé aussi la présence d'un troisième pic exothermique rattaché à une transition de phase -> '. Au cours du refroidissement rapide (5 °C·min^-1) de l'ADMF, la formation d'une nouvelle variété cristalline à 4 longueurs de chaînes de période 84,5 Å, notée 4L ', s'ajoute aux précédentes. La formation de cette dernière, qui n'avait jamais été caractérisée jusqu'à présent, a été attribuée à une accumulation de défauts dans la maille 4L dans la direction c et à la perte de la symétrie qui la transformait en 2L '. Cette absence de symétrie est relaxée lors d'une transition 4L -> 2L observée au chauffage. Une transition polymorphique -> ' est toujours observée lors du chauffage de l'ADMF suite à son refroidissement rapide à 5 ou 1·min^-1. Comparé au refroidissement lent à 0,1 °C·min^-1 (étudié dans l'article précédent de cette série), l'ADMF présente des propriétés structurales et thermiques différentes. En effet, les refroidissements à 1 °C·min^-1 et à 5 °C·min^-1 génèrent une forme instable qui n'a pas été trouvée lors du refroidissements lent à 0,1 °C·min^-1. Cependant, la forme stable majoritaire 2L ' est toujours conservée aux trois vitesses de refroidissement.

Key words: polymorphism / X-ray diffraction / differential scanning calorimetry / camel's milk

Mots clés : polymorphisme / diffraction des rayons X / microcalorimétrie différentielle à balayage / lait de dromadaire

Corresponding author: Michel Ollivon michel.ollivon@cep.u-psud.fr

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