Lait 82 (2002) 317-335
DOI: 10.1051/lait:2002013

Crystalline structures formed in cream and anhydrous milk fat at 4 °C

Christelle Lopez^{a, b}, Claudie Bourgaux^c, Pierre Lesieur^c and Michel Ollivon<sup>a

a</sup>  Équipe Physico-Chimie des Systèmes Polyphasés, UMR 8612 du CNRS, Université Paris-Sud, Centre d'études pharmaceutiques, 5 rue J.B. Clément, 92296 Châtenay-Malabry, France
^b  ARILAIT Recherches, 42 rue de Châteaudun, 75314 Paris Cedex 09, France
^c  Laboratoire pour l'Utilisation du Rayonnement Électromagnétique, Bât. 209D, Université Paris-sud, 91898 Orsay, France

(Received 2 July 2001; accepted 24 August 2001)

Abstract
Crystallization and polymorphic evolutions of triacylglycerols (TG), at 4 °C, in cream and anhydrous milk fat (AMF) samples were studied using high-sensitivity differential scanning calorimetry (DSC), time-resolved synchrotron X-ray diffraction (XRD) and density measurement, and compared as a function of time after quenching from 60 to 4 °C. The evolution of the two crystalline structures initially formed in both samples, corresponding to a metastable 2L (47 Å) and a 3L (70.5 Å) lamellar organization with hexagonal chain packings (? form), were monitored in isothermal conditions at 4 °C as a function of time t. For t > 15 min, short spacings showed the formation of a packing of the chains in coexistence with the form. In AMF, the occurrence of some form was also recorded. For long spacings, a 2L (39 Å) structure was formed in cream with the 3L (70.5 Å) structure still being preponderant after conditioning for 30 min at 4 °C. In AMF samples, a TG polymorphic transition 3L (70.5 Å) 2L (39 Å) + 3L (66 Å), correlated with an exothermic peak recorded simultaneously by DSC, was clearly visible. At t > 100 h conditioning at 4 °C, the same crystalline structures were found in cream and AMF with the coexistence of at least a 2L (40.5 Å) and a 3L (54.2 Å) longitudinal organization, associated with , , and packings of the chains. The melting behaviors of cream and AMF were monitored on heating at 2 °C min ^-1 by coupled XRD as a function of temperature and DSC experiments. The absence of further structural evolution and polymorphic transition until final melting demonstrates the relative stability of the structure formed. The evolution of cream density after quenching to 4 °C revealed two transitions, the amplitudes, rates and duration of which coincided with DSC and XRD experiments. All data are in agreement in demonstrating that two transitions, a fast and a slow one, occur in dairy products after fast cooling to 4 °C.

Résumé
Structures cristallines formées dans la crème et la matière grasse de lait anhydre à 4 °C. La cristallisation et les évolutions polymorphiques des triacylglycérols (TG) sont étudiées dans des échantillons de crème et de matière grasse de lait anhydre (MGLA) après un refroidissement rapide de 60 à 4 °C par microcalorimétrie différentielle (MCD), diffraction des rayons X (DRX) utilisant le rayonnement synchrotron et mesures de densités, puis comparées en fonction du temps à 4 °C. Les deux structures cristallines initialement formées dans la crème et la MGLA correspondent à des organisations lamellaires à deux longueurs de chaîne (2L) d'épaisseur 47 Å  et à trois longueurs de chaîne (3L) d'épaisseur 70,5 Å  (grandes distances), associées à la formation d'une sous-cellule hexagonale aussi appelée forme (petites distances). Les évolutions de ces structures cristallines sont étudiées à une température constante de 4 °C en fonction du temps de stockage t. Pour t > 15 min, les petites distances montrent la formation d'une organisation des chaînes du type en coexistence avec la forme . Dans l'échantillon de MGLA, des traces de forme sont également détectées. Aux grandes distances, une structure 2L (39 Å) se forme dans l'échantillon de crème bien que l'organisation 3L (70,5 Å) reste toujours prépondérante après 30 min. Dans l'échantillon de MGLA, une transition polymorphique 3L (70,5 Å) 2L (39 Å) + 3L (66 Å), corrélée avec un pic exothermique enregistré simultanément par MCD, est clairement visible. Pour t > 100 h, les mêmes structures cristallines sont observées dans les échantillons de crème et de MGLA avec, au moins, la coexistence des organisations longitudinales 2L (40,5 Å) et 3L (54,2 Å) associées avec des petites distances de types , , et . Les comportements de fusion des échantillons de crème et de MGLA sont ensuite étudiés au cours d'un chauffage à 2 °C min ^-1, par couplage de DRX en fonction de la température et de MCD. L'absence d'évolution de l'épaisseur des structures lamellaires et de transition est en faveur de leur stabilité polymorphique. L'évolution de la densité de la crème après un refroidissement rapide à 4 °C révèle deux transitions dont l'amplitude, la vitesse et la durée coïncident avec les résultats de MCD et de DRX. Toutes les données sont en accord pour démontrer que, au moins, deux transitions, une rapide et une lente, sont enregistrées dans les produits laitiers après leur refroidissement rapide à 4 °C.

Key words: Crystallization / polymorphism / triacylglycerol / X-ray diffraction / DSC

Mots clés : Cristallisation / polymorphisme / triacylglycérol / diffraction des rayons X / calorimétrie

Correspondence and reprints: Michel Ollivon Tel.: (33) 1 46 83 56 29; fax: (33) 1 46 83 53 12;
    e-mail: michel.ollivon@cep.u-psud.fr

© INRA, EDP Sciences 2002