Lait 67 (1987) 339-364
DOI: 10.1051/lait:1987320

Fouling of a heat exchange surface by whey, milk and model fluids. An analytical study

G. DAUFIN^a, J.P. LABBÉ^b, A. QUEMERAIS^c, G. BRULÉ^a, Françoise MICHEL^a, M. ROIGNANT^a and M. PRIOL<sup>c

a</sup>  INRA, Laboratoire de Recherches de Technologie laitière, 65, rue de Saint-Brieuc. 35042 Rennes Cedex, France
^b  Ecole Nationale Supérieure de Chimie, Laboratoire de Corrosion, 11 rue P.-et-M. -Curie, 75231 Paris Cedex, France
^c  Université Rennes I, Faculté des Sciences, Laboratoire de Spectroscopie du Solide, U.A. C.N.R.S. 1202, avenue du Gal-Leclerc, Campus de Beaulieu, 35042 Rennes Cedex, France

Abstract - Fouling caused by sweet whey, milk, artificial ultrafiltrate, phosphate and calcium solution and protein solutions was studied in well defined hydrodynamic (flow rate : 0.096 m.s ^-1) and thermal conditions (temperatures ranging from 25 to 88 °C with a standard value of 72 °C ; temperature difference with the heat carrier fluid : 0, 5 or 10 °C) using a laboratory fouling device. Deposits were assessed quantitatively by weighing and qualitatively by Auger electron spectrocopy, X photoelectron spectroscopy and infrared spectroscopy. These spectra gave evidence for three main groups of compounds: proteins, phosphates and lipids as well as the corresponding atoms (calcium, phosphorus, nitrogen and carbon). These findings suggest a fouling mechanism based on calcium phosphate building-up, with various structures ranging from simple well crystallized phases (" phosphate + calcium " solution) to much more complex phases including carboxylate groups ; the latter are present in substances as different as citrate (artificial ultrafiltrate and whey) or proteins (soluble or caseins). In the case of milk and whey, proteins participate in the formation of the first fouling layers. Thus, the best way of preventing fouling seems to be the inhibition of calcium phosphate formation.

Résumé - Encrassement d'une surface d'échange de chaleur par du lactosérum, du lait et des fluides modèles. Etude analytique
Cette étude de l'encrassement a été menée sur de l'acier inoxydable 304 L à l'état poli en contact avec du lait, du lactosérum doux, de l'ultrafiltrat synthétique, une solution de phosphate et calcium et des solutions de protéines dans des conditions thermiques et hydrodynamiques bien définies grâce à une plate-forme d'encrassement de laboratoire. Dans une première étape, nous avons fait varier la température lors de l'encrassement par du lactosérum doux, considéré comme modèle de la fraction non caséinique du lait, mais aussi comme fluide industriel à pouvoir encrassant élevé. Dans la seconde, nous avons réalisé des cinétiques d'encrassement par des fluides plus simples modélisant les fractions minérale et protéique du lactosérum et du lait.
Des analyses par spectrométrie d'électrons Auger et photoémission excitée par rayons X (SPX) ont été effectuées sur des films minces ou épais dont la masse était évaluée par pesée. En spectrométrie Infra Rouge, la mesure la plus fiable pour avoir accès à l'absorption vraie (notamment au niveau quantitatif), reste le spectre par transmission. Une technique de microprélèvement et de micropastillage a été mise au point, l'enregistrement se faisant en particulier sur un appareil Brucker (45) à transformée de Fourier. L'interprétation des spectres fait apparaître trois grands groupes de composés : protéines, lipides, phosphates. Leurs proportions relatives peuvent être mesurées d'après les intensités relatives des bandes correspondantes après étalonnage à l'aide de mélanges préparés par micropesée.
Le résultat le plus fondamental qui ressort des études effectuées avec le lactosérum en fonction de la température (25 à 88 °C) et de la durée (1 à 40 mn) est que les protéines sont toujours majoritaires. L'intervention des phosphates fait intervenir deux phénomènes au moins. Leur présence à basse température s'interprète par une interaction complexante avec le calcium et les protéines, la dénaturation thermique de ces dernières ayant pour première conséquence une diminution de la teneur relative en phosphates dans le dépôt. Cette interaction est confirmée par la mesure des liaisons carboxylate en fonction de la température. Mais une brusque élévation de la teneur en phosphate de calcium s'observe ensuite à partir de 64 °C. La structure quasi-amorphe du solide formé traduit une forte sursaturation dont l'une des causes est une diminution de l'action complexante des protéines, autorisant une nucléation hétérogène nouvelle à partir des structures protéiques en place : le phosphate de calcium formé donne alors une meilleure cohésion à un film majoritairement organique. A 88 °C, la diminution de la teneur en phosphates dans le dépôt traduit normalement une nucléation supplémentaire au sein du fluide.
Les mesures faites en utilisant les fluides modèles montrent des encrassements d'autant plus forts (en masse) et peu adhérents que le fluide est plus simple. Simultanément, les phosphates de calcium observés présentent des structures d'autant plus cristallines. Les hydrogénophosphates obtenus avec le fluide " phosphate + calcium " n'ont aucune adhérence et d'ailleurs rien de commun avec les apatites quasi cristallines produites par l'ultrafiltrat synthétique pour lequel les citrates constituent déjà, par leurs fonctions carboxylates, une analogie avec les protéines ; l'interaction structurale des citrates avec les phosphates les fait sans doute participer à la nucléation en surface, d'apatites qui sont très vite majoritaires, surtout en présence d'un gradient de température.
Pour les autres fluides qui contiennent tous des protéines, les phosphates quasi-amorphes formés ont un profil de bande original. Enfin, la complexation du calcium par les citrates ne supprime pas totalement les bandes des phosphates. Les cations correspondants peuvent être Fe³⁺ (provenant du support) mais aussi Ca²⁺, ce qui confirmerait une assez forte interaction avec les protéines. Ces dernières, constituants du lactosérum et du lait, sont toujours majoritaires dès les temps courts, accompagnées de lipides dont on ne parvient pas à justifier un rôle moteur dans la croissance des dépôts. Concernant les protéines, que nous n'avons pas pu identifier dans le détail, les connaissances recueillies dans la bibliographie permettent d'envisager un rôle privilégié de la β-lactoglobuline, agrégée aux caséines dans le lait ou seule dans le lactosérum, tant dans l'adsorption des premières couches que dans la croissance ultérieure des dépôts. Cette dernière n'est manifestement possible que si le calcium et le phosphate sont susceptibles de précipiter. Les phases quasi-amorphes formées ont des interactions avec les protéines (et peut être les lipides). Ces interactions pourraient s'effectuer en particulier avec les groupements carboxylates des acides aspartique et glutamique des protéines du lactosérum. De même, le groupement phosphate de la phosphosérine des caséines du lait peut être impliqué dans ce type d'interaction complexante.
Ainsi se dégagerait un mécanisme de croissance de l'encrassement qui pourrait s'appliquer à tous les fluides que nous avons étudiés, reposant sur la formation de phosphate de calcium allant de phases simples bien cristallisées à des phases beaucoup plus complexes incluant des carboxylates. Ces derniers groupements jouent le rôle de pôle d'interaction avec des substances comme le citrate ou les protéines (solubles ou caséines). Il se dégage ainsi une idée maîtresse pour lutter contre l'encrassement : inhiber la formation des phosphates de calcium.

Key words: Fouling / Milk / Whey / Infrared and electron spectrometry

Mots clés : Encrassement / Lait / Lactosérum / Spectrométries infrarouge et électronique