Sélectivité de membranes de nanofiltration : effet du pH, de la nature et de la concentration des solutions

Abstract - Selectivity of nanofiltration membranes: effect of pH, nature and concentration of solutions
Selectivity mechanisms of 2 nanofiltration (NF) membranes were studied with sodium and calcium salt solutions. In spite of similar ion exchange capacity (7.3 10 ^{- 3} mol m²) and apparent isoelectric points (4.2 ± 0.2), both membranes showed differences in selectivity originating from a significant proportion (10% for membrane B) of A-NH₂ groups, pH, nature and concentration of solutions strongly affect the NF membrane selectivity. For pH higher than 5, anions of the solution, ie co-ions of the membrane, govern the global salt retention because of the total dissociation of R-COO- membrane groups. The higher their ionic mobility U and the counter-ions valency, the lower their retention: R(Cl ^-) = 60% with NaCl and 40% with CaCI₂ (membrane A). For pH between 4 and 5, net charge of NF membrane is close to zero, ion transmission is based on steric exclusion. For pH lower than 4, divalent ions show high retention, R(Ca²⁺) ≥ 90%, inducing a negative rate of retention of monovalent co-ions in order to balance the so-created disequilibrium in ionic charge between membrane phase and solution. The increase in solution concentration lowers retention of all monovalent ions because of the shielding of membrane ion exchange groups: R(NaCl) = 85% for a ionic strength l = 1 10^-3 mol l ^{- 1} and 30% for l = 200 10^-3 mol l ^{- 1}. The selectivity mechanisms of NF membrane appear to be govemed by the Donnan effect except in the pH zone close to the membrane isoelectric point.

Résumé - À l'aide de solutions de sels de sodium et de calcium, les mécanismes de sélectivité de 2 membranes commerciales de nanofiltration (NF) ont été étudiés. Bien que de capacités d'échange identiques (7,3 10^-3 mol m^-2) et de pl apparents voisins (4,2 ± 0,2), ces 2 membranes présentaient des différences de sélectivité liées à la présence dans l'une d'elles d'une proportion notable (10%) de groupes A-NH₂. Le pH, la nature et la concentration des ions en solution ont un effet prépondérant sur la sélectivité des membranes de NF testées. Aux pH supérieurs à 5, du fait de l'ionisation des groupements R-COO des membranes, ce sont les anions, co-ions de la membrane, qui gouvernent la rétention R des ions. Celle-ci est inversement proportionnelle à leur mobilité ionique U et à la valence du contre-ion (cation de la solution) : R(Cl^-) = 60% pour NaCl et 40% pour CaCl₂ (membrane A). Aux pH compris entre 4 et 5, la charge nette des membranes étant voisine de zéro, la transmission des ions est régie essentiellement par l'exclusion stérique. Aux pH inférieurs à 4, les ions divalents sont fortement retenus, R(Ca²⁺) ≥ 90%, ce qui induit une rétention négative des co-ions monovalents pour compenser le déséquilibre de charges créé entre la solution et la membrane. L'augmentation de la concentration des solutions induit une baisse de rétention de tous les ions monovalents du fait de l'écrantage des groupements présents sur les membranes: R(NaCl) = 85% pour une force ionique l = 1 10^{- 3} mol l ^-1 et 30% pour l = 200 10^-3 mol l^-1. Excepté dans la zone de pH proche du point isoélectrique des membranes, les mécanismes de sélectivité de la nanofiltration sur membrane apparaissent régis dans une large mesure par effet Donnan.